西北工业大学材料学院牛海洋教授团队，河北大学伞星源副研究员和美国西北大学胡肖兵研究副教授等人共同合作，基于实验和计算模拟方法在原子尺度上揭示了球霰石的晶体结构。在实验中，基于系统的多尺度透射电子显微学表征和详细的晶体学分析，发现其具有多变体的伪六方单斜结构特征。在计算模拟中，基于机器学习DeePMD-kit框架，构建了碳酸钙的第一性原理精度的神经网络势函数模型。模拟了球霰石的液-固相变过程，以动力学本征的方式获得了球霰石中碳酸根的层间堆垛模型，并结合增强采样方法，发现了球霰石中温度诱导的二级相变。两种研究范式得到的结论可以很好的相互验证，极大的丰富了我们对球霰石结构的理解。

相关工作以"Unlocking the mysterious polytypic features within vaterite CaCO3" 为题发表在 Nature Communications |(2023)14:7858 上。美国西北大学胡肖兵研究副教授、Vinayak Dravid教授与西北工业大学牛海洋教授为文章的通讯作者，河北大学伞星源副研究员和西北工业大学胡俊伟博士生为该论文的第一作者。

研究背景

碳酸钙（CaCO3）是生物矿物系统中储量最为丰富的天然物质之一，在生物矿化和气候调节过程中都扮演着重要的角色。球霰石是碳酸钙的三种无水晶体之一，经常作为无定形碳酸钙向稳定碳酸钙晶型转变过程中的中间相或作为生物体中的组织出现。然而受限于以往研究手段在空间和时间分辨率上的限制，研究人员对球霰石的晶体结构已经争论了将近一个世纪仍未达成共识，很多结构问题迄今仍悬而未决。而球霰石独特的结构和性质又使其在众多领域内都具有潜在的应用价值，充分的认识球霰石的晶体结构对于其在生物医药、生物矿化、精细化工等多领域的应用有着重要的帮助。然而准确的解析球霰石结构，对于传统光源方法有着非常巨大的挑战性，其原因在于球霰石结构中可能存在的高密度的堆垛无序。因此原子分辨率的分析技术对于解析出球霰石结构之谜至关重要。

本文亮点

1. 同时使用实验和计算模拟方法在原子尺度上揭示了碳酸钙球霰石相的晶体结构，解决了争论长达一个世纪的球霰石结构不明确的问题。

2. 基于第一性原理精度的神经网络势函数模型，发现了球霰石相在低温下存在的二级相变现象。其对称性会随着温度的变化而发生改变。

图文解析

球霰石的结构谜团主要集中在两个特征上。首先是碳酸根沿c轴方向的堆垛顺序是怎样的。碳酸根的堆垛方式一共有三种如图1所示。研究人员对球霰石中碳酸根沿 z 轴方向的堆垛顺序进行研究并提出了各种模型，但这些模型都不能和实验结果完全匹配。具体该使用什么模型来表征球霰石的结构至今仍存在争议。有越来越多的研究表明，球霰石的结构似乎不能由单一的晶格来描述。不仅如此，还有研究人员推测球霰石中可能出现的层错和孪晶等缺陷也是导致球霰石结构难以被解析的原因之一，但是没有直接的证据能对该观点给出证明。有关球霰石的结构争议不仅存在于碳酸根的堆垛顺序方面，还存在于碳酸根的倾转角度上。研究人员早期提出的具有不同堆垛顺序的球霰石模型如C2/c结构和P6522结构，这些结构的对称性较高。但是后续有研究对这些结构进行声子谱的计算发现这些结构对应的都是过渡态结构，并不具有局部能量最小的特征，因此不能用来表征球霰石的真正结构。由于碳酸根的倾转过于微小，现有的实验手段不可 能在原子尺度对该特征进行原位的观察，模拟电子衍射图谱和模拟 X 射线衍射都无法 对这几种模型进行有效的区分，因而球霰石中碳酸根的倾转特征至今仍存在争议。

图1. 球霰石的堆垛特征。(a) 单斜C2相沿[010]方向的结构投影。紫色线表示碳酸根层的堆积特征。晶胞由黑色实线表示，而虚线框包含 C2 结构的六方晶格特征。(b) 立体示意图，显示球霰石中钙原子和碳酸盐的一般排列。其中一个C-O键应指向三棱柱的边缘，从而导致碳酸盐出现三种可能的方向，占据Ca6三棱柱间隙的一半。(c) 相邻三层碳酸根层的三种可能的堆叠顺序，可分别标记为“+”、“—”和“0”。

在该研究过程中，作者首先基于晶体学分析和大角度系列倾转电子衍射技术获得倒空间信息，判断球霰石结构具有伪六方对称性的特征。然后进一步通过汇聚束电子衍射和原子级高分辨成像技术确认了该特性。研究人员发现系列倾转的衍射数据中诸多衍射斑点（如图2所示Set-II斑点），可以由取向畴变体的叠加得出。基于[010]m晶带轴的电子衍射及原子分辨率图像可以发现，球霰石结构中的(001)m晶面隐含着明显的高密度层错信息。通过原子分辨率的高角环形暗场像及FFT分析，作者确认了球霰石内部存在三种变体畴结构，如图3所示。综合各种实验技术可以得出，球霰石具有多型体结构特征，单一晶粒内包括大量的局域的纳米尺度的有序/无序堆垛特征。其基本结构为单斜点阵，该点阵结构具有伪六次对称特征。这种特殊的伪六次对称特征又造成了三种可能的取向畴结构。作者通过综合分析实验结果尤其是层间碳酸根原子基团及层内碳酸根原子基团的空间排布信息，解析了其宏观层错特征的本质原因。

图2. 从单个球霰石晶粒获得的一系列球霰石选区电子衍射（selected area electron diffraction, SAED）图案。沿 (a) 、(b) 、(c)  、(d)  、(e)  和 (f)  方向的电子衍射图谱。下标m代表单斜晶格。上标V1、V2和V3表示三个方向的变体。其中(a)中用两种颜色的圆圈标记的斑点表示强度差异非常大的两组反射，其中set I/II 图案具有较高/较低的强度。

图3. 球霰石内堆垛无序的结构。（a）沿球霰石[010]m方向获得的电子衍射图谱。（b）沿球霰石[010]m方向的原子分辨率高角环形暗场成像图像显示球霰石内的多型特征。红色的水平线表示Ca-C-O链沿[001]m方向的堆积特征。插图对应于沿[110]m和[010]m方向模拟的具有C2空间群的球霰石结构。比例尺为2 nm。（c）通过几何相位分析获得b所示图像的应变图。插图对应于区域B的FFT变换。（d）通过计算模拟生长获得的具有不同多型结构的球霰石结构。粉红色、蓝色和黄绿色球分别表示Ca、C和O原子。（b）和（d）中插入的符号（“+”和“-”）表示碳酸根层的堆积顺序。

同时，为了验证实验结果并深入理解球霰石形成的动力学过程，研究人员基于深度学习DeePMD-kit框架构建了碳酸钙球霰石相的具有第一性原理精度的神经网络势函数模型，并使用分子动力学方法模拟了球霰石的液固相变过程，以动力学本征的方式获得了球霰石中碳酸根的层间堆垛模型，并分析总结出碳酸根的堆垛规律（图3d）。作者发现模拟结果与实验所发现的多型体结构特征一致。作者接下来从结构和能量两个角度对该特征出现的原因进行了分析，证明了这种堆垛方式在结构上的特殊性和能量上的稳定性。该部分模拟独立于实验结论得到了球霰石的堆垛特征，且该结论和实验得到的结果完全一致，可以很好的相互验证，进而完美解决了球霰石中碳酸根的堆垛次序不明晰的问题。

图4. 球霰石中的二级相变。（a）温度和序参量Q作为模拟时间的函数。Tc代表临界转变温度，其值约为190 K。（b）高对称性（high symmetry, HS）和低对称性（low symmetry, LS）状态下碳酸根基团取向的示意图。碳酸根基团以棍棒模型显示，其中碳原子和氧原子分别用蓝色和黄色表示。（c）球霰石的二维自由能表面作为序参数Q和温度的函数。（d）朗道参数作为温度的函数。插图表示低于、等于和高于球霰石临界温度Tc的Ginzburg-Landau自由能面。

针对球霰石中碳酸根的倾转导致结构不明确的问题。作者定义了可以描述倾转幅度的序参量以区分不同的相结构，通过模拟发现了球霰石中温度诱导的C2结构和C2/c结构之间的二级相变现象，并排除了Cc结构出现的可能性。模拟得到的临界转变温度Tc为190 K，当温度高于Tc时，体系对应的是高对称性相，具有C2/c空间群。当温度逐渐降低至Tc时，体系的对称性发生破缺并随机转变为具有C2空间群的两种低对称性相之一，序参量在临界点连续的从零变到非零（图4）。使用well-tempered metadynamics增强抽样方法获得了体系在不同温度下的自由能面。其中，两种低对称性相之间的转变能垒随着温度升高至Tc逐渐减小直至消失。通过对自由能面的拟合获得了朗道参数随温度的变化，该相变过程可以与朗道二级相变理论较好的符合。该相变的发现解释了碳酸根的倾转、温度和结构之间的关系，进一步揭开了球霰石的结构谜团，为球霰石提供了统一的结构模型，这对许于解析其他多型体矿物及相关结构具有重要参考意义。

结论

针对碳酸钙球霰石相的结构解析，本研究通过结合系统的TEM表征、晶体学分析和先进的理论计算模拟，对来自两种不同海洋物种的生物球霰石进行了全面研究。针对球霰石中碳酸根的堆垛顺序，表征结构的基本模型，结构的手性对称性，碳酸根的倾转，不同结构之间的相变等问题均给出了合理的解释。本文描述的球霰石模型是首次将球霰石中如此繁复的特征都包含在内的统一的模型。最终，碳酸钙球霰石相的结构之谜被彻底揭开。同时，本文表明，球霰石中碳酸根的结构和层内外的排布方式都非常的灵活，也就是说球霰石的结构是可变的，因此将来或许存在通过对外部合成环境（如温度，压强，pH 值，杂质分子或外部张力）的调控来“定制”球霰石的不同结构以满足特殊的需求的可能。同时，球霰石的结构多样性也将成为球霰石的独特性质，这个性质在其他领域内的应用值得未来进行更深入的研究。