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贵金属纳米材料的的精准构筑与催化性质研究

贵金属纳米材料的晶体工程:晶体纳米材料的晶相与其物理化学性质密切相关。金、银等贵金属的热力学稳定晶相均为面心立方晶相,其所形成的其它亚稳态晶相的晶面调控极少报道。亚稳相金属纳米结构通常具有丰富的表面化学活性,在催化反应中可能展现不同的催化性质。同时,贵金属纳米材料的晶体结构决定了其基本物理化学特性和与外界分子的相互作用。在晶相工程研究中,如何合成特殊孪晶结构的纳米材料是重要挑战之一。我们以亚稳态4H六方晶相的金纳米带为模板,合成了风筝形状的金纳米材料,并在其中首次发现了具有非密排孪晶面的特殊孪晶结构,从而拓展了贵金属孪晶结构的研究范围,为设计贵金属功能纳米材料提供了新的路径。

此外,我们制备出具有非传统2H/面心立方异质相的二维金纳米片,并将其用作模板生长一维铑纳米棒,并可选择性地在Au模板不同区域生长纳米棒。所得到的异质结构在酸性介质中显示出有前途的电化学析氢反应性能,这是报道的铑基析氢电催化剂中性能最好的之一。我们还合成七种具有明确晶面的多面体金纳米晶,系统阐明其晶面与电化学氮还原之间的构效关系。我们发现金(321)晶面表现出高氨产率和法拉第效率,比(100)晶面分别高出3.1倍和5.1倍。结合理论研究,这项研究为电化学氮还原机理和金属纳米晶体的电催化设计提供了实验和理论依据。系列论文发表于Nat. Commun., 2019, 10, 2881;J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 4387-4396;ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 41613-41619。

 

欠电位沉积用于合金纳米晶表面的精准调控:通过在合金纳米表面上进行精确的结构和组分调控,可以实现对其理化性能的高度定制,从而为催化、传感等应用提供更好的性能和功能。我们发展了以欠电位沉积(UPD)为基本原理精准调控钯合金纳米晶的形貌和表面组分的系列方法。在钯纳米晶生长过程中引入异种金属离子,我们发现了银、铑、铋、铜等一系列金属在钯纳米晶表面的欠电位沉积行为,成功得到了一系列形貌、组分、表面结构可控的钯基双金属纳米晶。通过一系列表征和对比实验,我们阐明了UPD参与调控纳米晶组分的原理,提出利用本体金属与异种金属电负性差来理解UPD调控下金属纳米晶体的生长机理。其中,二者电负性差异较大,其金属键较强,有利于异种金属进入晶格而形成体相合金结构,而电负性差较小的情况下,利于异种金属表面(亚)单层修饰结构的形成。该经验规律的提出为指引新的UPD体系的发现提供了可能的方向。系列论文发表于J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 8568-8572;Chem. Commun., 2020, 56, 14849-14852;以及Nanoscale, 2021, 13, 5284-5291上。

 

光活性纳米界面的精准构筑与催化研究:等离激元催化是多相催化的新兴领域之一,在太阳能的高效利用等方面具有重要研究价值,并对其中光活性纳米催化剂的理性设计提出了更高的要求。我们通过原位还原法合成Au@聚邻苯二胺@Pd等离激元间隙纳米结构(PGN),并实现了等离激元组分Au和催化组分Pd之间的间隙尺寸精确调节。在PGN中引入由导电聚合物构成的纳米间隙,不仅极大地增强了PGN的整体消光,产生大量光激电荷载流子,而且提供有效的电荷转移通道使得受激电荷载流子及时转移到催化金属表面参与催化反应,降低了电子-空穴对的复合率。将PGN应用于乙醇催化氧化反应,光照下催化性能增强效果显著(净增强2.5倍)。本研究结果突出了PGN间隙设计对于等离激元增强催化的重要价值,提出了光增强催化活性与纳米间隙值之间的火山图关系,并解释了背后的机理,其思路可用于开发其它种类高效的等离激元纳米催化剂并拓展应用范围。我们还通过Ag辅助种子介导的生长方法合理设计金框架-钯纳米立方体纳米催化剂,结合了Pd的优异电催化性能与Au的出色等离激元特性,展现了等离激元增强的乙醇电催化氧化反应,表现出高的催化活性和稳定性。相关论文发表于Nano Res., 2023, 16, in press和Chem. Eur. J, 2022, 28, e202200494。

 

 

 

Created: Sep 04, 2019 | 16:25