文章来源：能源学人
【研究背景】
石墨具有可逆的Li+储存能力，并且由于比锂金属更安全，因此已被广泛用作商用锂离子电池的负极。但是，只有极少数的碳酸酯溶剂可使Li+在石墨中可逆的脱嵌，而其他溶剂通常会导致石墨剥落。解决石墨与不同电解液的相容性问题差仍然是高能量密度Li-S电池开发中巨大的挑战。最近，在各种溶剂中使用超浓缩电解液已被证明可以改善石墨的稳定性。改善的石墨结构稳定性被广泛认为是在石墨表面形成了SEI层。
然而，明军博士等人的研究却发现，石墨上的SEI层不能保证在醚基溶剂中可逆的Li+脱嵌。相反，Li+的配位结构是至关重要。该研究以“New Insights on Graphite Anode Stability in Rechargeable Batteries: Li Ion Coordination Structures Prevail over Solid Electrolyte Interphases”为题发表在国际顶级期刊 ACS Energy Lett. 上。
【内容表述】
石墨稳定性的争议性问题。通过测试石墨/Li半电池的电压与容量曲线，重新认识了在不同电解液中形成的SEI对石墨电极的作用（图1b-e）。在1.0 M LiPF6 EC/DMC（体积比为1/1）常规电解液中首次放电过程中可以看到石墨上形成了SEI，如图1b所示。所形成的SEI可以保护石墨在第二次循环免受破坏。但是，将已经形成SEI的石墨重新组装成1.0 M LiTFSI+0.4 M LiNO3 DOL/DME（体积比为1/1）（缩写为1.0 M/0.4 M）的醚基电解液，在第一次放电过程中立即发生明显的电解液分解，然后随着循环而明显降低容量（图1c）。如果将相同的已经形成SEI的石墨重新组装到2.5 M LiTFSI+0.4 M LiNO3 DOL/DME（体积比为1/1）（缩写为2.5 M/0.4 M）的电解液中，观察到稳定的循环性能，没有任何明显的电解液分解（图1c）。这些结果表明在碳酸酯电解液中形成的SEI可能不能有效地阻止石墨剥落，并且增加锂盐浓度抑制了石墨的剥离。另外，图1d中石墨在2.5 M/0.4 M电解液中表现出良好的循环性能。这种已经形成SEI的石墨即使在碳酸酯电解液中重新组装时也显示出稳定的循环性能（图1e）。但是，这种已经形成SEI的石墨一旦在较低浓度的1.0 M/0.4 M电解液中重新组装，就无法维持循环性能（图1e）。这些结果表明，石墨表面的SEI保护作用有限，并且电解液结构似乎更加占主导地位。
图1. 重新探讨在各种电解液中SEI对石墨稳定性的作用。
锂盐对石墨插层化学的影响。为了探索石墨负极的失效机理，我们通过XRD监测石墨的结构变化，同时追踪其在醚基电解液中的充放电曲线。以2.5 M/0.4 M电解液循环的石墨显示出理想的充放电曲线，而以典型的1.0 M/0.4 M或2.5 M/0 M（2.5 M LiTFSI不含LiNO3）电解液的石墨则显示出明显的差异（图2a）。图2b中（002）峰的来回移动源自石墨烯堆积，这表明在2.5 M/0.4 M电解液中Li+可以可逆地脱嵌。但是，当采用较低的锂盐浓度的电解液（1.0 M/0.4 M）时，在第一次放电过程之后，石墨层状结构被破坏并且无法恢复（图2c）。
锂盐与溶剂的相互作用。为确定决定醚基电解液中石墨稳定性的关键因素，研究了多种基于LiTFSI的电解液。图2d中的充放电曲线表明LiTFSI浓度明显影响石墨的稳定性。通常，较高的盐浓度可以抑制石墨剥落。其次，添加其他阴离子（例如NO3–）可以有效降低稳定石墨循环（图2e）。第三，不同的溶剂（DOL、DME或DME/DOL混合物）会导致电池性能显然不同。因此，需要不同盐浓度以使石墨在不同溶剂中稳定。由于所有这些因素，包括LiTFSI、LiNO3和溶剂，都控制着电解液的结构并影响Li+的嵌入行为，因此我们将重点转移到探索不同电解液中的Li+溶剂化结构上。
图2. 电解液成分对石墨容量和稳定性的影响。
锂离子配位的拉曼光谱。TFSI–中S-N-S的拉曼弯曲频率可以根据与Li+的相互作用而改变。如图3a所示，TFSI–离子的S-N-S弯曲模式在不同电解液体系表现出频率不同，表明两者之间的相互作用明显不同。
锂离子配位结构的模拟。反离子和溶剂分子都可以局部围绕Li+中心形成溶剂化壳，并且可以通过密度泛函理论（DFT）分子动力学（MD）模拟获得详细的结构。在不添加NO3–的情况下，Li+对DOL/DME中氧的径向分布函数（RDF）表明DME在第一个溶剂化壳中是主要的溶剂成分（图3b）。Li+与TFSI–的氧的RDF表明TFSI–参与Li+的溶剂化（图3c），这意味着在动态溶剂化过程中，在Li+的第一个溶剂化壳中TFSI–的出现频率很高。在添加NO3–阴离子后，Li+在TFSI–的氧上的RDF表明NO3–可以取代TFSI–，因此改变了以Li+为中心的团簇的溶剂化结构，如图3e所示。我们还观察到另一种模拟结构，其中溶剂分子被NO3–阴离子取代（如图3f所示），表明Li+-溶剂相互作用减弱。
图3. 锂盐与溶剂的配位结构。
设计电解液和更安全的Li-S电池应用的原则。通常，可以通过增加盐浓度或等效地使用溶解度较低的溶剂体系（例如DOL为主的体系）或添加特定的盐（即LiNO3或NaNO3）来实现较弱的Li+-溶剂相互作用。将常用的1.0 M/0.4 M和选定的电解液（2.5 M/0.4 M和1.5 M/盐的DOL/DME）应用于Li-S电池中以进行进一步验证。图4a显示了由常用的S阴极、电解液（隔膜）和嵌Li的石墨组成的完整电池的结构。与1.0 M/0.4 M电解液相比，在选定的电解液中具有更高的倍率性能（图4b）。图4c显示了使用2.5 M/0.4 M的电池具有约100％的库仑效率。此外，通常使用的1.0 M/0.4 M电解液总是导致容量低和循环性能差。但是，使用设计的电解液（例如2.5 M/0.4 M）的Li-S电池可以以0.1C的速度以200 mAh g-1的初始容量循环超过200个循环（图4d）。
图4. 设计电解液和更安全的Li-S电池应用的原则。
Jun Ming, Zhen Cao, Wandi Wahyudi, Mengliu Li, Pushpendra Kumar, Yingqiang Wu, Jang-Yeon Hwang, Mohamed Nejib Hedhili, Luigi Cavallo, Yang-Kook Sun, Lain-Jong Li, New Insights on Graphite Anode Stability in Rechargeable Batteries: Li Ion Coordination Structures Prevail over Solid Electrolyte Interphases, ACS Energy Lett. 2018, DOI:10.1021/acsenergylett.7b01177
