宽馏分燃料的多组分简化机理

       三维CFD耦合化学反应动力学机理来计算燃烧过程和排放物生成逐渐成为主流，但受限于计算成本，详细反应机理仍然难以广泛运用，往往都是使用骨架机理、简化机理。

       由于宽馏程多组分燃料包含了从汽油到柴油馏程的蒸馏产物，因此新型燃料包含了烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃等不同类型的碳氢分子，其分子量也在较大范围内分布，需要用合适的多组分模型来表征。该化学动力学模型包含了正庚烷、异辛烷、甲苯、正十烷、正十二烷、正十六烷、二异丁烯、环己烷、甲基环己烷、乙醇和甲醇等11种常用表征燃料的子机理模型，这些组分涵盖了直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃和醇类等6种燃料种类。该多组分简化机理仅有178种反应物和758步反应，还内嵌了NOx和PAH预测子机理，其中PAH子机理能够预测从小分子到碳烟前驱物A₄的构建和形成过程。

        该机理能够很好地预测单一燃料、混合燃料、表征燃料和实际燃料的滞燃期、层流火焰速度等表观参数，同时对关键中间产物浓度也能很好复现。

PODE详细机理

       聚甲氧基二甲醚PODE具有高着火性和高含氧量的特点，是新燃料的重要组成部分，也是目前的国际研究热点。清华大学基于电子结构理论和密度泛函理论开发了国际上首个PODE详细化学动力学模型（225反应物，1082步反应：同时包含低温和高温反应）。进一步采用DRGEP、敏感性分析和同分异构体合并等方法对PODE详细机理进行简化，并将PODE简化子机理加入上述宽馏程多组分燃料化学动力学模型中，实现了对PODE掺混燃料的三维数值仿真模拟。PODE详细机理CBS-QB3理论势能面分析及简化机理反应路径如下所示。

       为了理解PODE降低碳烟排放的微观机制，通过以官能团距离（两官能团间相隔化学键的个数）为自变量的指数递减函数来表征官能团之间的相互作用，建立了一种基于距离的自动化且自适应的官能团贡献（DBGC）方法，精确预测大分子热力学性质。PODE分子结构和燃烧化学反应途径如下图所示。

       科学意义在于揭示了C-O-C键含氧燃料无烟燃烧的机理，即PODE燃料中没有直接相连的C-C键，燃料的氧化过程与常规碳氢燃料不同：1）在高温的beta-scission反应中，常规碳氢燃料会对应生成烯烃和自由基，而PODE会对应生成醛类和自由基。2）在低温的RO2反应中，常规碳氢燃料有两条主要转变路径，即生成“QOOH”或“烯烃和HO₂”，而PODE的C-O-C交替结构保证了O-O官能团的beta位上没有氢原子，无法生成烯烃和HO₂。PODE的氧化过程中，难以生成乙烯、乙炔等碳烟的重要前驱物，从而降低碳烟，使得PODE实现清洁燃烧。

燃料分子热力学性质预测新方法（DBGC）

       官能团贡献（DBGC）方法是一种以官能团距离（两官能团间相隔化学键的个数）为自变量的指数递减函数来表征官能团之间的相互作用为思想基础的自动化且自适应的燃料分子热力学性质预测方法。DBGC方法的框架如下所示。

        通过这种定义，即可以从任一个主流三维分子构图软件绘制的仅包含原子键连关系的草图中得到一系列反映每种基团的数量和基团间相互作用的标量数字。这些数字在DBGC方法中被打包成为图中所示的基团贡献向量，其将被作为输入向量传递给基团贡献算法，从而得到最后的输出值，即预测的标准生成焓。

以异丁烷为例定义的基团距离

        此基团贡献向量的生成方法已经完全用计算机代码实现，并开源提供给后续研究者。在整个计算过程中，无需精确的几何优化结构，仅仅草图级别的分子结构即已足够。并且如邻位交叉效应，1,5-相互作用等传统GA(group additivity)方法中需要的预定义相互作用形式，在此方法中也不再需要。对于一族包含N中不同类型基团的分子而言，基团贡献向量的维度是N×(N+3)/2，即N个代表每种基团数量的元素和N×(N+1)/2个代表各类基团间相互作用的元素。在实际应用中，不需要每个分子都具有全部的N种基团，如果某种基团并不存在于此分子中，则基团贡献向量中与此基团相关的元素即为0。不管分子结构有多复杂，只要基团种类的总数目确定，基团贡献向量的维度就是定值。这是DBGC方法区别于传统GA方法之处，在传统GA方法中，每出现一种新的子结构，可能就需要添加一种相应的校正项来描述此子结构。

代表性论文：

1. Tanjin He, Shuang Li, Yawei Chi, Hong-Bo Zhang, Zhi Wang, Bin Yang, Xin He, Xiaoqing You. An adaptive distance-based group contribution method for thermodynamic property prediction. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18:23822-23830.
2. Shuojin Ren, Sage L Kokjohn, Zhi Wang, Haoye Liu, Buyu Wang, Jianxin Wang. A multi-component wide distillation fuel (covering gasoline, jet fuel and diesel fuel) mechanism for combustion and PAH prediction. Fuel, 2017, 208:447-468.  
3. Tanjin He, Zhi Wang et al. A chemical kinetic mechanism for the low- and intermediate-temperature combustion of Polyoxymethylene Dimethyl Ether 3 (PODE3). Fuel, 2018, 212:223-235
4. Tanjin He, Hao-ye Liu, Yingdi Wang, Boyuan Wang, Hui Liu, and Zhi Wang.  Development of Surrogate Model for Oxygenated Wide-Distillation Fuel with Polyoxymethylene Dimethyl Ether. SAE 2017-01-2336
5. Li Li, Jianxin Wang, Zhi Wang et al. Combustion And Emissions Of Compression Ignition in a Direct Injection Diesel Engine Fueled with Pentanol. Energy 2015 (80):575-581.
6. Li Li, Jianxin Wang, Zhi Wang et al. Combustion And Emission Characteristics of Diesel Engine Fueled with Diesel/Biodiesel/Pentanol Fuel Blends. Fuel 2015(156):211-218.
7. Haoye Liu, Zhi Wang, Jun Zhang, et al. Study on combustion and emission characteristics of PODE/diesel blends in light-duty and heavy-duty diesel engines. Applied Energy 2017, 185: 1393-1402.
8. Jianxin Wang, Fujia Wu, Jianhua Xiao, et al. Oxygenated blend design and its effects on reducing diesel particulate emissions.
9. Zhi Wang, Li Li, Jianxin Wang. Effect of Biodiesel Saturation on Soot Formation in Diesel Engines. Fuel,2016,175:240-248.
10. Zhi Wang, Haoye Liu, Xiao Ma, Jianxin Wang, Shijin Shuai, Rolf D. Reitz. Homogeneous charge compression ignition (HCCI) combustion of polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE). Fuel, 2016, 183: 206–213.
11. Haoye Liu, Zhi Wang, Jianxin Wang, Xin He, Yanyan Zheng, Qiang Tang. Performance, combustion and emission characteristics of a diesel engine fueled with polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE3-4)/diesel blends. Energy, 2015, 88: 793-800.
12. Haoye Liu, Xiao Ma, Bowen Li, Longfei Chen, Zhi Wang, Jianxin Wang. Combustion and emission characteristics of a direct injection diesel engine fueled with biodiesel and PODE/biodiesel fuel blends. Fuel, 2017, 209:62-68.
13. Tanjin He, Haoye Liu, Yingdi Wang, Boyuan Wang, Hui Liu, Zhi Wang. Development of Surrogate Model for Oxygenated Wide-Distillation Fuel with Polyoxymethylene Dimethyl Ether. SAE Technical Paper 2017-01-2236, 2017.
14. Z. Wang, F. Li, and Y. Wang. "A generalized kinetic model with variable octane number for engine knock prediction." Fuel 188(2017):489-499.